摘 要：爐外精煉是煉鋼流程中控制鋼中非金屬夾雜物的重要轉折點，作為整個精煉過程中與鋼液實時接觸的鋼包內襯用耐火材料，因為高溫物理化學反應易向鋼中引入夾雜物，導致精煉效果達不到預期。通過對典型現役鋼包內襯用耐火材料與不同脫氧鋼之間的界面反應歸納發現，鋼包內襯用耐火材料會對鋼中夾雜物的形貌、成分和理化性能產生影響，既可向鋼中引入夾雜物，也能夠吸附去除夾雜物。提出未來鋼包內襯用耐火材料應被賦予更多凈化鋼液等功能指標的發展方向。

鋼鐵行業是體現一個國家整體工業發展水平的重要標志，對保障國家重大工程建設、提升裝備制造水平、促進節能減排和相關應用領域技術升級具有重要意義。近年來，國內鋼鐵企業加大研發投入和技術改造力度，盡管實現了鋼鐵產量的快速增長和品種的迅速豐富，但是一些高端特殊鋼如高鐵用軸承鋼和航空飛機起落架用鋼仍未擺脫依賴進口的局面。為助力解決上述問題，2019年工信部將高檔軸承鋼等40種高品質鋼納入《重點新材料首批次應用示范指導目錄》中，對相關材料發展和應用進行傾斜支持。這些材料性能突破的關鍵在于精確控制非金屬夾雜物。當夾雜物以不利的尺寸、形態和分布特征存在時，會破壞基體的連續性和完整性，嚴重影響鋼材質量和使用性能[1,2,3,4,5]。關于夾雜物的去除問題，眾多科研人員圍繞如何提高夾雜物去除率開展了大量研究工作，開發出超低氧冶煉和夾雜物塑性化等先進冶煉技術和裝備[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。研究發現[18]，這些技術和裝備的革新可以有效減少夾雜物的數量和降低夾雜物的危害，但仍無法實現對所有夾雜物尺寸和分布的精確控制。這說明，對于流程長、環節多的高端鋼來講，夾雜物的精準控制需要多方面的協同貢獻。進一步對夾雜物來源的跟蹤研究發現，在整個冶煉中與鋼液實時接觸的耐火材料是影響鋼中夾雜物尺寸和分布的主要因素之一。隨著爐外精煉和合金化工藝在煉鋼過程中所占比重越來越高，鋼包工作襯用耐火材料的重要性愈發凸顯，其對鋼中夾雜物的影響同樣不可忽視。

中國鋼包內襯用耐火材料隨著爐外精煉技術的發展不斷改進[19]。為了滿足不同時期內的精煉需求，近幾十年來冶金和材料科研技術工作者不斷更新設計理念并相繼開發出多種鋼包內襯用耐火材料體系[20,21,22,23]，包括高鋁系耐火材料、碳系復合耐火材料、鎂鋁系無碳耐火材料和CaO系耐火材料等。這些鋼包內襯用耐火材料在爐外精煉的發展史上均扮演過重要的角色[24,25,26]，其中基于天然鋁礬土合成的高鋁系耐火材料由于較低的使用壽命和較差的高溫服役性能，例如抗熱震性差、掛渣嚴重和抗渣侵能力弱等逐漸退出精煉鋼包內襯的歷史舞臺[27,28,29];其余耐火材料目前雖被使用，但受其材料組成成分和自身結構影響仍均存在一些問題，如碳系復合耐火材料向鋼中的增碳行為[30]、鎂鋁系無碳耐火材料的抗熱震性問題、CaO系耐火材料的水化問題等[31,32]，這些問題會導致精煉工藝達不到預期效果。此外，現役耐火材料在精煉過程中與鋼液之間的界面反應也會對鋼中的非金屬夾雜物造成影響。

關于鋼包內襯用耐火材料對鋼中非金屬夾雜物和鋼材性能的影響已有較多報道，結果表明：不同材質的耐火材料與鋼液的界面反應機制不同，對鋼中夾雜物形成的影響也有較大差異。因此，有必要對現役主流鋼包內襯用耐火材料對鋼中非金屬夾雜物的影響進行回顧總結，并探討未來鋼包內襯用耐火材料的發展方向。

1 典型現役鋼包內襯用耐火材料對非金屬夾雜物的影響

在實際精煉過程中，鋼包內襯用耐火材料以較大面積與鋼液實時接觸。伴隨著高溫和攪拌等外場作用，鋼液會滲透耐火材料并發生界面反應，逐漸導致耐火材料的蝕損，影響鋼液成分。基于精煉鋼包內襯用耐火材料材質的差別和精煉工藝的不同，鋼包內襯用耐火材料的蝕損程度和對鋼中夾雜物的影響存在差異。因此，了解鋼包內襯用耐火材料對鋼中夾雜物的影響，不僅對冶金工業中夾雜物的控制具有重要意義，還將對未來鋼包內襯用耐火材料的發展提供指導。以現役主流的MgO系耐火材料和鎂鋁質耐火材料為對象，回顧和總結其在精煉過程中作為鋼包內襯對鋁脫氧鋼和硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響規律。

1.1 MgO系耐火材料對鋼中非金屬夾雜物的影響

1.1.1 對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響

金屬鋁具有價格便宜，親氧能力強，脫氧速度快等優點，是一種十分受歡迎的脫氧劑。在使用鋁脫氧時鋼中的總氧含量可以控制在極低水平，所以對鋼中總氧含量要求較高的鋼種一般采用鋁作為脫氧劑，其中典型的代表鋼種有軸承鋼、IF鋼、管線鋼等。圍繞MgO系鋼包內襯耐火材料對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響已展開了大量研究[33,34,35,36]。

Harada A等[37,38]、Brabie V等[39]和Jansson S等[40]在研究MgO-C耐火材料與鋁鎮靜鋼之間的反應機理時，發現在無任何鎂添加的情況下，不僅在鋼中出現了MgO和MgO·Al2O3夾雜物，而且在MgO-C耐火材料與鋼液界面處還形成了一層薄薄的鎂鋁尖晶石層;MgO-C質耐火材料是通過碳還原自身的MgO向鋼中溶解鎂并與鋼中的溶解鋁反應形成鎂鋁尖晶石夾雜物，見式(1)和式(2)。

當采用鋁脫氧時，鋼中會存在較多的溶解鋁，這些溶解鋁對MgO-C耐火材料的溶解也會起到一定作用。LIU C[41,42]通過研究MgO-C耐火材料與鋁脫氧鋼的反應時發現：MgO-C耐火材料中的MgO會與鋼液中的溶解鋁發生置換反應，生成溶解鎂的同時還會形成MgO·Al2O3夾雜物，反應見式(3)。

與碳還原自身的MgO向鋼中溶解鎂的反應在耐火材料表面形成的元素分布上會有所差異。MgO-C耐火材料與鋼液反應后界面的元素分布如圖1所示[41]，可以看出，鋼中的溶解鋁與耐火材料中的MgO發生的置換反應后會在反應界面處形成了鎂鋁尖晶石層(圖1(a))，而MgO-C耐火材料通過自身的碳還原MgO的方式向鋼中溶解鎂后，發現在耐火材料與鋼液界面處并無鎂鋁尖晶石層的出現(圖1(b))。鋼中夾雜物的化學成分變化如圖2所示[41]，試驗開始前，鋼中的夾雜物主要是鋁脫氧后形成的Al2O3夾雜物，隨著反應時間的延長，夾雜物中MgO的質量分數逐漸增大，當反應時間超過3.5min后，鋼中的夾雜物類型主要為MgO·Al2O3。

MgO-C耐火材料向鋼中溶解鎂的行為受自身碳的影響較大，為了剝離碳對MgO向鋼中溶解鎂的影響，CHI Y G[43]和Deng Z[44]通過試驗研究了純MgO耐火材料在鋁脫氧鋼中的溶解行為。CHI Y G[43]通過將MgO耐火材料棒浸入熔融鋁脫氧鋼液中，研究在不同反應時間下MgO耐火材料對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響，氧化鎂棒與鋼液界面反應結果如圖3所示[43]。結果發現，在MgO耐火材料棒與鋼液界面處會形成薄的MgO·Al2O3層，如圖3(a)所示;此外，MgO系耐火材料還改變了鋼中Al2O3夾雜物的的成分和形貌，在反應初期，Al2O3夾雜物的邊緣會出現MgO·Al2O3相，如圖3(b)所示;隨著反應時間的延長，Al2O3夾雜物全部轉化為有棱角的MgO·Al2O3夾雜物，如圖3(c)所示。這說明：在精煉溫度下，鋼中的溶解鋁會與MgO耐火材料棒發生反應形成MgO·Al2O3層和溶解鎂(式(3))。而溶解鎂則會進一步與鋼中已有的Al2O3反應形成MgO·Al2O3夾雜物，見式(4)。

圖1 MgO-C耐火材料與鋼液反應后界面的元素分布

圖2 鋼中夾雜物成分隨時間的變化

圖3 氧化鎂棒與鋼液界面反應結果

(a)氧化鎂棒與鋼液界面處的鎂鋁尖晶石層;(b)Al2O3和鎂鋁尖晶石的復合夾雜物元素分布;(c)典型的鎂鋁尖晶石夾雜物。

Deng Z等[44]在氧活度為0.000 1%和0.050 0%條件下對比了純MgO耐火材料對鋼中Al2O3夾雜物的影響。結果表明：鋼中的氧活度大小是MgO耐火材料能否形成溶解鎂并促進Al2O3夾雜物轉變為MgO·Al2O3夾雜物的關鍵因素。當氧活度非常低時(≤0.000 1%)，耐火材料會形成較多的溶解鎂，促使Al2O3夾雜物轉變為MgO·Al2O3夾雜物，如圖4所示;當氧活度足夠高時(≥0.050 0%),Al2O3夾雜物不會發生任何變化。

圖4 鋼液氧活度較低時Al2O3夾雜物邊緣形成的小顆粒鎂鋁尖晶石

在鋁脫氧鋼實際精煉過程中，MgO系耐火材料與含MgO精煉渣均會向鋼中溶解鎂，對鋼中夾雜物產生影響。LIU C等[45]通過試驗對比了含MgO精煉渣和MgO系耐火材料對鋁鎮靜鋼中夾雜物轉變的影響。通過動力學模型計算出MgO耐火材料、MgO-C耐火材料和含MgO精煉渣向鋼中供應溶解鎂的速率，得出傳輸速率依次為2.18×10-4、5.0×10-4、6.3×10-4 m/s。文獻[41]認為：雖然在供鎂速度方面含MgO精煉渣比MgO-C和MgO耐火材料快，但如果考慮與鋼液的相互作用面積，耐火材料與鋼液的接觸面積大約是精煉渣與鋼液接觸面積的4倍。所以在相同時間內MgO系耐火材料對鋁脫氧鋼中Al2O3夾雜物向MgO·Al2O3夾雜物轉化的推動作用要大于含MgO精煉渣。

綜上所述，MgO系耐火材料在鋼中溶解鎂的能力要強于精煉渣，并且會推動鋼中的Al2O3夾雜物轉化為MgO·Al2O3夾雜物。

1.1.2 對硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響

對于特殊用途的中高碳長材產品而言，如簾線鋼、切割線鋼、彈簧鋼等，為了避免在后期冷拔過程中因Al2O3夾雜物而引起斷絲現象，在生產過程中一般采用硅錳復合脫氧，以控制夾雜物形態，使其擁有較好的塑性[46,47]。DENG Z等[48]研究了MgO耐火材料對硅錳脫氧鋼中夾雜物的獨立作用，試驗結果發現：隨著反應時間的增加，硅錳脫氧鋼中原有的SiO2-Al2O3-MnO系和SiO2-Al2O3-CaO系夾雜物熔點均會有所降低，最終穩定在1 500℃以下，如圖5所示[48]。

經上所述，MgO系耐火材料雖然在鋁鎮靜鋼中會促進MgO·Al2O3夾雜物的形成，影響鋼材性能，但在硅錳脫氧鋼中使用時，卻有利于鋼中低熔點夾雜物的形成，在一定程度上減小了夾雜物對鋼材的危害。

1.2 鎂鋁質耐火材料對鋼中非金屬夾雜物的影響

1.2.1 對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響

鎂鋁質耐火材料具有較長的使用壽命和穩定性，綜合性能優異，并避免了MgO-C磚向鋼中的增碳行為，因此在鋁脫氧鋼生產過程中被廣泛應用。Deng Z等[44]研究了鎂鋁質耐火材料對鋁脫氧低合金鋼中夾雜物的影響，結果表明：鎂鋁質耐火材料對其影響很小，不會促使Al2O3轉化為尖晶石夾雜物，這是因為鎂鋁質耐火材料中的MgO活度非常低(約為0.06)[49]，很難與鋼液反應生成溶解鎂對鋼中的夾雜物產生影響。

文獻[50,51]的研究表明，鎂鋁質耐火材料會與鋁鎮靜中錳鋼中的溶解錳發生置換反應(式(5))，并且在耐火材料-鋼液界面處形成(Mn,Mg)O·Al2O3層，隨著反應時間的增加，侵蝕層越來越厚，錳元素從耐火材料的邊緣慢慢往中心位置擴散。如圖6所示[50]，當界面變質層受到鋼液沖刷時，會與耐火材料基體剝離成為鋼液中(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物的來源，鋼中典型的(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物如圖7所示[51]。

綜上所述，雖然鎂鋁質耐火材料對鋁脫氧低合金鋼中的夾雜物影響很小，但是會與鋁鎮靜中錳鋼之間發生較為強烈的界面反應，并影響鋼中夾雜物的形貌和成分。

圖5 MgO耐火材料對鋼中夾雜物熔點的影響

(a)、(b)SiO2-Al2O3-MnO體系夾雜物;(c)、(d)SiO2-Al2O3-CaO體系夾雜物。

圖6 鎂鋁質耐火材料與鋼液界面處元素分布

(a)反應30min;(b)反應60min;(c)反應120min。

圖7 鋁鎮靜中錳鋼中典型的(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物

1.2.2 對硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響

鎂鋁質耐火材料由于其優異的高溫服役性能在硅錳脫氧鋼中也有一定的應用。所以一些研究者開展了鎂鋁質耐火材料對硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響。

文獻[52,53,54]開展了鎂鋁質耐火材料與硅錳合金鋼之間的動態作用試驗，試驗結果表明：鎂鋁質耐火材料在高溫下會被硅錳合金鋼侵蝕并形成液相變質層，在鋼液動態作用下，該變質層會和鋼液發生乳化現象，鋼液滴會在液相變質層內彌散分布，導致鋼液穿過界面層繼續與耐火材料反應。如此循環作用，最終造成耐火材料不斷遭受鋼液的侵蝕，當受到鋼液沖刷時，液態變質層會進入鋼中形成夾雜物，侵蝕機理如圖8所示[48]。

圖8 鎂鋁質耐火材料與熔鋼之間的動態作用示意圖

1—鋼液;2—界面反應區;3—鎂鋁質耐火材料。

李陽等[55]在研究鎂鋁質耐火材料與95Cr切割線鋼的相互作用時發現，鎂鋁質耐火材料對鋼中的夾雜物具有一定的去除作用，并且可以將切割線鋼中大部分夾雜物的熔點分布在1 300℃的低熔點區域。如圖9所示[55]。

圖9 MgO坩堝材質對95Cr鋼中夾雜物成分分布的影響

鎂鋁質耐火材料在鋁脫氧低合金鋼中，MgO活度較小不會向鋼中溶解鎂對鋼中夾雜物產生影響，但在鋁鎮靜中錳鋼中使用時，則受鋼中錳元素的影響，在界面處形成液態變質層，受鋼液動態作用進入鋼中形成夾雜物。在硅錳脫氧鋼中使用時，也會形成變質層，通過變質層向鋼中輸送夾雜物，但會在一定程度上降低鋼中夾雜物的熔點。

通過總結典型現役主流鋼包內襯用耐火材料對鋁脫氧和硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響可以看出，鋼包內襯耐火材料不僅會在鋼液機械作用下損毀、剝落形成鋼中的外來大型夾雜物，而且還會與鋼液發生界面反應，對鋼中現有夾雜物的形貌、種類以及性質產生影響。所以在實際生產中鋼包內襯用耐火材料對鋼液的影響應該受到重視。

2 新型鋼包內襯耐火材料對鋼中夾雜物的影響

現役主流鋼包內襯用耐火材料雖滿足了當下精煉技術的使用周期要求，但在自身結構、高溫服役性能以及對鋼中夾雜物無害化處理方面仍存在較多問題。所以新型鋼包內襯用耐火材料在具備穩定的高溫服役性能同時，還應該起到凈化鋼液的作用。

隨著人們對耐火材料與鋼液界面反應研究的不斷深入，發現CaO系耐火材料[20,22,56]對鋼中的Al2O3、SiO2夾雜及磷、硫元素具有改性甚至吸附去除的作用。例如對鋼材性能不利的Al2O3夾雜物，在精煉溫度下游離的CaO會與Al2O3形成低熔點的復合物Ca12Al14O33(C12A7)和Ca3Al2O6(C3A)[56]，見式(6)和式(7)，在精煉溫度下(1 600～1 700℃)呈液態。液態夾雜物在精煉溫度下不僅更容易聚合長大，增加上浮去除機率，而且還會減少水口堵塞的幾率。但CaO的水化問題限制了CaO系耐火材料在工業生產中的推廣。

作者所在課題組摒棄了以往基于天然原料機械混合的思路，從成分調控和結構匹配角度出發對CA6材料進行了系統研究。CA6作為鋼包內襯耐火材料具備多個優點：熔點高(1 875℃)，高溫還原氣氛下穩定性好，抗強堿渣侵能力強而且與熔融金屬之間的潤濕性低，不會與鋼液發生化學反應[57,58,59,60]。但由于CA6具有磁鉛石結構，很難實現致密化限制其應用推廣。筆者所在課題組基于鏡面層原子調控原理，首次實現了致密CA6耐火材料的制備(密度為3.10g/cm3)[61]。在此基礎上，通過M基塊(磁鉛石基塊)和S基塊(尖晶石基塊)的配合組裝，合成了兩種CaO-MgO-Al2O3(CMA)系三元功能原料[62,63]，即CaMg2Al16O27(CM2A8)和Ca2Mg2Al28O46(C2M2A14)(密度分別為3.66g/cm3和3.71g/cm3)。此系列材料結構穩定，能夠解決傳統含CaO耐火材料的水化問題。

筆者所在課題組實驗室分別對CMA材料(C2M2A14)與剛玉-鎂鋁尖晶石材料進行熔渣侵蝕(堿度為3.2)對比試驗[63]。結果表明：兩者在同樣溫度下(1 550℃)被高堿度渣侵蝕3h后結果表明，兩種材料的渣侵厚度存在明顯差異。其中C2M2A14渣侵層僅有薄薄的179μm，而剛玉-鎂鋁尖晶石材料渣侵層厚度高達406μm。并且在渣侵層成分上也有所不同，其中C2M2A14渣侵層由致密的CA和CA2構成，并無熔渣成分，有效抑制了熔渣的侵蝕;而剛玉-鎂鋁尖晶石材料渣侵層中除CA和CA2成分外還有較多的熔渣成分，隨著時間的延長，熔渣會進一步侵蝕耐火材料基體，如圖10所示[59]。

圖1 0 C2M2A14坩堝和剛玉-尖晶石坩堝與熔渣反應區的圖像

此外，還進一步對比了在加入精煉渣的情況下，CMA系列材料和剛玉-鎂鋁尖晶石材料對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響。結果發現，當試驗時間控制在40min以內，使用CMA材料的鋼液中夾雜物主要為尺寸小于5μm的MgO·Al2O3;而使用剛玉-鎂鋁尖晶石材料的鋼液中則出現較多MnS包裹的MgO·Al2O3夾雜物，其尺寸也有所增加。這說明，在實際精煉時間內(一般不超過40min),CMA材料抗渣侵能力強，并展現出與熔融金屬潤濕性低的特性，不會向鋼中引入含CaO類的夾雜物，同時對鋼中的硫元素還具有吸附作用，避免了后期凝固過程中硫化物的析出。為了探討CMA材料渣侵變質層后對鋼中夾雜物的影響，將試驗時間繼續延長。當試驗時間增加至50min后，CMA材料侵蝕層厚度穩定在150μm左右，并在鋼中出現了低熔點的CaO-MgO-Al2O3復合夾雜物，其尺寸主要控制在1～4μm內。這說明：隨著熔渣侵蝕的進一步進行，CMA材料會與熔渣之間形成高溫性能較好的過渡保護層，阻礙熔渣的進一步侵蝕;同時CMA材料會借助熔渣的侵蝕反應釋放出Ca12Al14O33(C12A7)，將鋼中的MgO·Al2O3類夾雜物改性為小尺寸且熔點較低的CaO-MgO-Al2O3復合夾雜物，起到精煉渣效果。

CMA材料的研制成功對未來耐火材料的發展提供了新的思路，筆者所在課題組已經與耐火材料企業合作開展產業化生產并在部分鋼鐵廠實現工業化試用。在不久的將來，以CMA為代表的新型功能性鋼包內襯用耐火材料有望為先進的精煉技術提供更有力的支撐，共同助力高品質鋼的國產化進程的推進。

3 結論

(1)MgO系耐火材料會向鋁脫氧鋼中溶解鎂，促使鋼中的Al2O3夾雜物向MgO·Al2O3夾雜轉變;但在硅錳脫氧鋼冶煉過程中卻有利于鋼中低熔點夾雜物的形成。

(2)鎂鋁質耐火材料對鋁脫氧低合金鋼中的夾雜物影響很小，但會與鋁鎮靜中錳鋼之間發生較為強烈的界面反應形成變質層，通過變質層向鋼中輸送夾雜物;在硅錳脫氧鋼中使用時也會以同樣的方式向鋼中輸送夾雜物，但在一定程度上會降低鋼中夾雜物的熔點。

(3)未來鋼包內襯用耐火材料應該打破傳統研發思維，不應只局限于延長使用壽命方面，應該更多考慮在服役性能穩定和不污染鋼液的前提下賦予其功能性，對鋼中的夾雜物和雜質元素進行去除或者無害化處理。CMA材料的成功研制，為未來鋼包內襯用耐火材料的發展提供了新的思路。